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焦爐煤氣制甲醇的工藝技術研究

日期:2025-11-05 08:57
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摘要:
 
  焦爐煤氣制甲醇的工藝技術研究:
 近年來,隨著鋼鐵工業對焦炭的巨大需求而高速發展起來的煉焦產業,在焦炭產能無序擴張、產量大幅度增長的同時,大量副產的焦爐煤氣導致了焦炭產區的環境急劇惡化,不少單一煉焦的獨立焦化企業“只焦不化”,將大量的焦爐煤氣采取點天燈的方式燃燒放散,既嚴重污染環境,又造成資源浪費。作為貧油、缺氣的能源需求大國,如何充分、合理地利用大量點天燈的焦爐煤氣,對建設資源節源型社會,實現經濟可持續發展具有重要意義。
1焦爐煤氣的利用途徑
1.1焦爐煤氣的組成與雜質含量
   焦爐煤氣的主要組分為H2、CO、CH4、CO2等,隨著煉焦配比和操作工藝參數的不同,焦爐煤氣的組成略有變化。一般焦爐煤氣的組成見表1,雜質含量見表2。
                          表1   焦爐煤氣的組成

 
組分
H2
CO
CO2
CH4
CmHn
N2
O2
%(V)
54.0~59.0
5.0~8.0
2.0~4.0
23.0~27.0
2.0~3.0
3.0~6.0
0.2~0.4


 
                表2  焦爐煤氣中的雜質含量(mg/m3
名稱
焦油
硫化氫
COS
二硫化碳
噻吩類
雜質含量
微量
2000~5000
300
100
100
80~100
300
20~50
 
1.2焦爐煤氣的綜合利用途徑
   焦爐煤氣是很好的氣體燃料和寶貴的化工原料氣,凈化后的焦爐煤氣除用作城市燃氣外,還可用于制造甲醇、合成氨、提取氫氣和發電,其中以制造甲醇的附加值*高,經濟效益*好。若將國內每年放散的350×108 m3焦爐煤氣全用于制造甲醇,可產甲醇1600萬噸,可大大緩解我國石油供應的緊張局面,從而帶動經濟高速發展。
2焦爐煤氣制甲醇的工藝技術
2.1焦爐煤氣制甲醇的工藝流程
    2004年底,世界上**套8萬t/a焦爐煤氣制甲醇項目在云南曲靖建成投產以來,目前國內已有近10套焦爐煤氣制甲醇裝置已投入商業運行,單套裝置設計規模多為10~20萬t/a,其工藝流程見圖1。
   首先,將來自焦化廠經過預處理的焦爐煤氣送進儲氣罐緩沖穩壓、壓縮增壓,接著進行加氫轉化精脫硫,使其總硫體積分數≤0.1×106,此即焦爐煤氣的凈化;然后通過催化或非催化方法將焦爐煤氣中的CH4、CmHn轉化為合成甲醇的有效氣體組分(H2 +CO),再通過補碳(即用煤炭制氣、壓縮、脫硫、脫碳,制成碳多氫少的水煤氣加進原料氣中)調整原料氣的氫碳比,就制成了氫碳比符合甲醇合成所需的合成氣;將合成氣壓縮增壓后送入甲醇合成塔進行合成反應,生成粗甲醇,然后對粗甲醇進行精餾,就制成了煤基清潔能源和用途廣泛的有機化工原料精甲醇。在上述工藝流程中,凈化與轉化是整個焦爐煤氣制甲醇的關鍵技術。
2.2  焦爐煤氣的凈化工藝
   (1)焦爐煤氣的凈化要求。焦爐煤氣中的雜質含量高,凈化難度大,凈化成本高,制約了其作為化工原料氣的用途和經濟性。通常經過焦化廠凈化處理的焦爐煤氣,仍然含有微量焦油、苯、萘、氨、氰化氫、Cl、不飽和烯烴、硫化氫、噻吩、硫醚、硫醇、COS和二硫化碳等雜質。其中,焦油、苯、萘、不飽和烯烴會在后續的焦爐煤氣轉化和甲醇合成中分解析碳而影響催化劑的活性;由無機硫與有機硫組成的混合硫化物和C1及羰基金屬等雜質是焦爐煤氣轉化和甲醇合成催化劑的毒物,會導致轉化與合成催化劑長久性中毒而失活。因此,徹底脫除雜質,深度凈化焦爐煤氣,是焦爐煤氣資源化利用的關鍵。
 
 

 
                 圖1    焦爐煤氣制甲醇的工藝流程
 
   焦爐煤氣中含有的噻吩、硫醚、硫醇等有機硫,形態復雜,化學穩定性高,現有的濕法脫硫對其幾乎不起作用,必須采取干法脫硫將有機硫脫除。
   若來自焦化廠的煤氣是未脫硫的粗煤氣,則必須先進行化產濕法脫硫,使原料氣中的硫含量盡可能減少,以減輕干法脫硫的負擔,延長加氫轉化脫硫劑的使用壽命。然后再進行干法加氫轉化精脫硫,即采取濕法與干法脫硫相結合的方式進行凈化精制。首先,粗煤氣先經冷凝、電捕焦油、濕法脫硫、脫氰、脫氨、洗苯等操作,脫除焦爐煤氣中的焦油、萘、硫化氫、氰化氫、氨、苯等物質,并加以回收。經上述處理后,可將焦爐煤氣中的硫化氫脫至20mg/m3以下,同時可脫去少量有機硫,但有機硫含量仍然較高。然后再進行干法精脫硫,使焦爐煤氣滿足凈化后總硫體積分數≤0.1×10-6的要求。
   (2)精脫硫的技術方案。焦爐煤氣中含有的絕大部分無機硫和極少部分有機硫可在焦化廠的濕法脫硫時脫掉,而絕大部分有機硫只能采用干法脫除。干法脫除有機硫有4種方法,即吸收法、熱解法、水解法、加氫轉化法,目前國內外主要采用水解法和加氫轉化法脫除有機硫。
   水解法脫除有機硫時,由于操作溫度為中低溫,可避免強放熱的甲烷化副反應發生,是目前國內外脫除煤氣中有機硫十分活躍的研究領域。但水解催化劑的活性隨溫度的升高和煤氣中氧含量的增大而急劇下降,且對COS和二硫化碳的水解效果較好,對煤氣中的噻吩、硫醚、硫醇基本不起作用,這是水解法脫除有機硫的致命缺陷。
   焦爐煤氣經濕法脫硫后可脫去絕大部分硫化氫和少量的有機硫。脫硫的技術瓶頸是如何深度脫除形態復雜、難以用常規方法分解的有機硫,尤其是化學穩定性高、難以分解的噻吩、硫醚、硫醇類有機硫,一般需采用加氫轉化法將其轉化為無機硫后再脫除。常用的有機硫加氫轉化催化劑有鈷鉬、鐵鉬、鎳鉬等類型,加氫轉化的氫氣來自于焦爐煤氣。
由于焦爐煤氣含有較高濃度的CO和CO2,選擇加氫脫硫方案時應注意幾點:
    ①對噻吩類有機硫加氫分解性能好的加氫催化劑會誘導碳氧化物發生對加氫工藝不利的強放熱的甲烷化反應,應盡可能避免或減輕CO和CO2在加氫催化劑上發生甲烷化反應。
    ②應盡可能提高噻吩、硫醚、硫醇等有機硫的加氫轉化率。
    ③應避免CO和不飽和烯烴在加氫轉化時分解析碳而降低催化劑的活性。
   傳統的鈷鉬加氫催化劑的價格昂貴,主要用于以天然氣為原料的加氫轉化精脫硫。在CO、CO2含量較高的氣體中,易發生析碳和甲烷化副反應。通常焦爐煤氣中含有體積分數為5%~8%的CO,不宜采用鈷鉬加氫催化劑的脫硫方案。
   根據焦爐煤氣中有機硫的含量和形態,總結近幾年國內建設的幾套焦爐煤氣制甲醇加氫脫硫裝置的經驗教訓,對焦爐煤氣有機硫凈化可采取鐵鉬十鎳鉬兩級加氫、鐵錳+氧化鋅兩級吸收的方式。操作條件為:溫度約350℃、壓力約2.3 MPa。工藝流程為:鐵鉬加氫轉化→鐵錳粗脫硫→鎳鉬加氫轉化→氧化鋅精脫硫。
   先采用活性較低、反應平緩的鐵鉬加氫催化劑(JT-8)打頭陣,避免反應激烈使催化劑床層溫升太快,原料氣經過**加氫轉化后,用便宜但硫容較低的鐵錳脫硫劑脫除轉化的硫化氫;再用活性高、有機硫轉化率高的鎳鉬催化劑(JT-1)進行二級加氫轉化;*后用價格貴但硫容較高的氧化鋅精脫硫劑把關,保證經精脫硫后原料氣的總硫體積分數≤0.1×10-6,同時可將不飽和烴加氫轉化為飽和烴,將微量的氧氣與氫氣反應生成水,使原料氣中的雜質滿足后續轉化與合成的要求。其主要化學反應為:
       C4H4S+4H2 →C4H10+H2S                      (1)
       R-SH+H2 →RH+H2S                         (2)
       R1-S-R2+ 2H2 →R1H+R2H+H2S               (3)
       COS+H2 →CO+H2S                          (4)
       COS+H2O →CO2+H2S                        (5)
       CS2+4H2 →CH4+2H2S                        (6)
       C2H4+H2 →C2H6                              (7)
       C2H2+2H2 →C2H6                            (8)
       O2+2H2 →2H2O                              (9)
       MnO+H2S →MnS+H2O                        (10)
       Fe3O4+3H2S+H2 → 3FeS+4H2O               (11)
       ZnO+H2S →ZnS+H2O                         (12)
   該方案在河北、山東、陜西等省焦爐煤氣制甲醇的凈化工段使用,脫除有機硫效果良好。
   焦爐煤氣制甲醇的工藝技術研究:(3)焦爐煤氣加氫轉化的技術難點。采用加氫轉化效果良好的鐵鉬、鎳鉬催化劑,雖然可將焦爐煤氣中的化學性質穩定的噻吩類有機硫加氫分解為易于脫除的無機硫,使不飽和烴在加氫條件下轉化為飽和烴,減少了雜質含量,但由于原料氣中同時含有高濃度的CO和CO2,在加氫催化劑作用下,會發生如下副反應:
       CO+3H2 →CH4+H2O                          (13)
       CO2+4H2 →CH4+2H2O                         (14)
        2CO→C+CO2                                       (15)
   反應式(13)、(14)是強放熱的甲烷化反應,對原料氣凈化精制極其有害;反應式(15)為強放熱的CO歧化析碳反應。這些副反應放出的反應熱會引起催化劑床層溫度迅速升高,促使烴類分解,析碳增多,會堵塞催化劑孔道和活性點,導致催化劑活性位減少,使催化劑床溫失控,引起催化劑過熱失活。這是使用對噻吩類加氫分解性能好的加氫轉化催化劑的技術難點,應采取相應的工藝措施,抑制上述副反應的發生,將催化劑床層溫度嚴格控制在350℃以下“,防止催化劑過熱老化。
   (4)焦爐煤氣的深度凈化。焦爐煤氣的深度凈化,就是精脫硫后再脫除Cl和羰基金屬。焦爐煤氣中含有的Cl將會導致催化劑活性大幅度下降,其對轉化與合成催化劑的危害更甚于硫。此外,Cl具有很高的遷移性,其造成催化劑中毒往往是全床性的。Cl還會嚴重腐蝕生產設備與管道。另外,焦爐煤氣中微量的羰基金屬(羰基鐵、羰基鎳)等雜質也會導致甲醇合成催化劑中毒失活。因此焦爐煤氣精脫硫后必須深度凈化脫除氯和羰基金屬,防止其對甲醇合成催化劑的毒害。
2.3  焦爐煤氣的烷烴轉化技術
   通常,焦爐煤氣中CH4的體積分數約23%~27%,CmHn的體積分數約2%~3%,在甲醇合成中,CH4和CmHn都不參與甲醇的合成反應,其作為惰性氣體存在于合成氣中并往復循環。如何將占焦爐煤氣體積分數約30%的烷烴(CH4和CmHn)全部轉化為合成氣的有效組分(H2+CO),提高合成效率,**限度地降低了不參加甲醇合成反應的氣體組分(CH4、CmHn、N2、Ar),減少甲醇合成回路的循環氣量,降低單位甲醇產量的功耗,是焦爐煤氣制甲醇的關鍵技術和難點之一。
   焦爐煤氣烷烴轉化重整工藝目前主要有蒸汽轉化工藝、純氧非催化部分氧化轉化工藝、純氧催化部分氧化轉化工藝。
   (1)蒸汽轉化工藝。焦爐煤氣的蒸汽轉化工藝類似于天然氣制甲醇兩段轉化中的一段爐轉化機理,其主要反應為:
       CH4+H2O →CO+3H2                          (16)
   反應式(16)為吸熱反應,提高溫度,有利于甲烷的轉化。反應中需在反應管外燃燒燃料氣間接外供熱量,反應管需用耐高溫的鎳鉻不銹鋼制造,轉化爐噴嘴多,結構復雜,制造要求高,造價高。常用于天然氣的一段轉化,焦爐煤氣的甲烷含量僅為天然氣的1/4,一般不采用蒸汽轉化工藝。
   (2)純氧非催化部分氧化轉化工藝。在純氧非催化部分氧化轉化工藝中,主要的轉化反應分兩個階段,**階段為CH4、H2和CO的燃燒放熱反應;**階段為甲烷轉化為H2和CO階段,是吸熱的二次反應,為整個轉化工藝的控制步驟,其反應式為:
        CH4+H2O →CO+3H2                              (17)
   焦爐煤氣制甲醇的工藝技術研究:合成甲醇時,要求新鮮合成氣中CH4的體積分數低于0.4%。由于CH4轉化是吸熱反應,受熱力學平衡的限制,純氧非催化部分氧化轉化工藝的轉化溫度必須在1200℃以上。純氧非催化部分氧化轉化工藝生成的合成氣中氫碳比較為理想;合成甲醇時循環氣中惰性氣含量較低,有利于節能減排;尤其是轉化過程不需要催化劑,無催化劑中毒問題,因此對原料氣要求寬松,轉化前焦爐煤氣不需要深度脫硫凈化,精脫硫過程可從轉化前移到轉化后;對于原料氣中形態復雜、化學穩定性高、濕法脫硫無法脫除的噻吩、硫醚和硫醇類有機硫,在高達1200℃以上的高溫轉化場所全部被裂解為H2S和COS,可在轉化后方便地將其脫除。相對于消耗大、造價高的干法加氫轉化脫硫,非催化部分氧化轉化工藝使焦爐煤氣脫硫凈化過程大大簡化,脫硫精度高,原料氣凈化成本低,減少了排放硫化物對環境的二次污染,是焦爐煤氣凈化與轉化的發展方向。
   非催化部分氧化轉化工藝不足之處在于:在轉化氣的凈化工藝中選擇濕法脫硫工藝必然要同時脫碳,這樣作為甲醇合成氣中的碳會嚴重不夠,單位甲醇消耗原料氣比純氧催化轉化工藝要多30%,且純氧耗量高;轉化溫度比催化氧化轉化溫度約高200℃,轉化爐頂的焦爐煤氣燒嘴壽命短;到目前為止,還沒有非催化部分氧化轉化工藝的商業化應用先例,因此不采用純氧非催化部分氧化轉化工藝。
    焦爐煤氣制甲醇的工藝技術研究:(3)純氧催化部分氧化轉化工藝。由于非催化部分氧化轉化工藝需在1300~1400℃的高溫下進行烷烴的轉化反應,原料氣消耗和純氧消耗高。降低轉化溫度,加入蒸汽參與烷烴轉化,加入催化劑加快轉化反應速度,這就是純氧催化部分氧化轉化技術。
   來白精脫硫的原料氣與部分蒸汽混合后進入催化部分氧化轉化爐燒嘴,氧氣經蒸汽預熱后與部分蒸汽混合進入轉化爐燒嘴,焦爐煤氣和氧氣在燒嘴中混合并噴出,在轉化爐上部進行部分燃燒反應,然后進人轉化爐下部的鎳催化劑床層進行轉化反應,反應后的氣體經熱量回收后去合成工段。其主要化學反應式如下:
       2H2+O2 →2H2O                       (18)
       CH4+H2O →CO+3H2                   (19)
       CH4+CO2 →2CO+2H2                  (20)
   上述反應中,反應式(19)是控制步驟,其控制指標是轉化后合成氣中甲烷體積分數≤0.4%。對于總硫體積分數超標的原料氣,可在催化部分氧化轉化后再串接氧化鋅脫硫槽,讓原料氣從氧化鋅脫硫槽中通過,以確保合成氣中總硫體積分數達標。
   相對于非催化部分氧化法,純氧催化部分氧化法的燃料氣和氧氣消耗低,轉化爐結構較簡單,造價相對較低,有良好的規模化商業應用業績,是目前廣泛采用的焦爐煤氣烷烴轉化方案。
   焦爐煤氣制甲醇的工藝技術研究:無論是催化還是非催化轉化,焦爐煤氣與純氧都要在燒嘴中混合,燒嘴既要促進焦爐煤氣與氧氣混合,又要與爐體匹配形成適宜流場,進而形成適宜的溫度分布。燒嘴是轉化爐系統的關鍵設備,故燒嘴的設計是轉化工藝的核心技術。
2.4合成氣的氫碳比調整
   按照甲醇合成化學計量比要求,理論上新鮮合成氣的氫碳比f為:
        f=[φ(H2)-φ(CO2)]/[ φ(CO)-φ(CO2)]=2.05
式中的φ(H2)、φ(CO2)、φ(CO)分別為H2、CO2、CO的體積分數
   一般新鮮的合成氣中氫碳比過小時,易發生副反應,且催化劑易衰老;氫碳比過大時,單耗增加。根據化學反應動力學和物料平衡的要求,為維持反應系統的穩定生產,適當提高入塔新鮮合成氣中H2的體積分數,有利于減少副反應,有利于控制催化劑床層溫度,可抑制**醇、**烴與還原性物質的生成和羰基鐵、羰基鎳在催化劑上的積聚,提高反應產物中粗甲醇的濃度和純度。因此,理想的新鮮合成氣中氫碳比應為2.05~2.15,其合成效率高,原料的利用率佳。
   通常,經催化部分氧化轉化后的合成氣,其體積分數為:H2 69.5%~71.5% ,CO 16.1%~18.5%,CO2 2. 5%~4.5%, 氫碳比約2.91~3.60,氫碳比太高,合成氣中氫多碳少,合成反應中過量的氫氣會造成甲醇合成回路循環氣量增大,增加合成循環壓縮機的功耗和弛放氣的排放量;使經凈化、轉化等多個工序制取的潔凈氫氣作為弛放氣進入燃料系統燒掉,浪費資源,增加了生產消耗。為合理利用焦爐煤氣各組分,通常采用補碳的方式,即向合成氣中補入CO和H2來調整合成氣的氫碳比。補碳方式有CO2補碳法和煤制氣補碳法,經濟合理的補碳方式應視甲醇廠可利用的資源而定。
   CO2補碳法常用于天然氣制甲醇工藝中,通過PSA裝置從煙道氣中回收CO2補入合成氣中;對于焦爐煤氣制甲醇工藝,CO2需外供,使甲醇的產量受到了制約。
   焦爐煤氣常用的補碳方法是采用塊煤制氣,然后經壓縮、脫硫、脫碳(脫出的CO2返回煤制氣爐),制成含CO、H2、碳多氫少的水煤氣,在進入合成氣壓縮機之前補入合成氣中,以調整其氫碳比。若能以焦化廠的小塊焦炭為原料用于制氣,比塊煤制氣補碳更為經濟。
   通常經補碳后可將合成氣有效組分的體積分數調整為:H2 66.0%~72.0% ,CO25.5%~28.5%,CO2 2. 5%~4.5%, 氫碳比f=2.05~2.27,基本符合合成氣的氫碳比要求。
2.5合成氣中二氧化碳含量的確定
    在甲醇合成工藝中,CO、CO2都與H2發生反應合成甲醇,因此CO2也是有效原料氣。合成氣中維持一定體積分數的CO2,在合成甲醇過程中可降低反應熱,有利于保持銅系催化劑的高活性,并延長催化劑的使用壽命,可抑制粗甲醇脫水生成二甲醚的副反應發生,阻止CO氧化為CO2,防止催化劑結碳,但當CO2體積分數過高時,甲醇產率又會降低。理論研究和生產實際表明,合成氣中CO2的體積分數保持在3%~6%能得到較高的甲醇收率。
   CO2合成甲醇時,1m3的CO2與3m3的H2反應,生成1 m3的甲醇, 并副產1m3的水,這使得用CO2合成甲醇時耗氫量比CO高50%,同時使生成物粗甲醇濃度太低,精餾難度大,能耗高。因此,應將合成氣中的CO2體積分數限制在3%~6%。
2.6甲醇合成與精餾工藝技術
   (1)甲醇合成工藝。甲醇的合成工藝按合成壓力主要分為高壓、中壓和低壓法。早期的高壓法合成使用活性較低的鋅鉻催化劑,合成壓力為30MPa,合成溫度為300~400℃。高壓法的缺點是能耗高、設備復雜、產品質量差,現已淘汰。1970年以后,各國新建與改造的甲醇裝置幾乎全部采用低壓法。經典的低壓法使用活性較高的銅鋅基催化劑,合成壓力為5~10MPa,合成溫度為220~280℃低壓法相對于高壓法設備簡單、物料和動力消耗低、產品質量好、節省造價,具有明顯的優越性,是目前合成甲醇的主要方法。
   低壓法合成甲醇技術主要有英國IC1技術和德國Lurgi技術,這兩家占據著世界70%以上的甲醇技術市場份額。其他還有德國的林德技術、丹麥的托普索技術、日本東洋公司的MRF技術等。各種低壓法甲醇合成工藝大同小異,主要區別在于甲醇反應器的結構、反應熱移走及回收利用方式和催化劑性能。
   甲醇合成反應是強放熱反應,采用合適的甲醇反應器結構來保證催化劑床層溫度相對恒定,是甲醇合成過程高效、穩定進行的關鍵。焦爐煤氣制甲醇合成技術全部為低壓法,其設計規模多為10~20萬t/a,甲醇合成反應器多為管殼式等溫反應器。可采用合成塔雙塔串聯流程,其單程轉化率高,循環氣量小,能耗低,造價低。
    合成氣經合成氣壓縮機加壓至5. 3~5.5MPa后進入合成塔,在溫度220~260℃及銅基催化劑的作用下,合成氣中的CO、CO2與H2反應合成甲醇,其主要反應為:
      CO+2H2 →CH3OH                        (21)
       CO2+3H2 →CH3OH+H2O                   (22)
   甲醇合成是體積縮小的強放熱可逆反應,且低壓甲醇合成催化劑在溫度>280℃時易過熱失活,因此必須及時將反應熱移走,使合成反應盡可能接近反應平衡曲線,同時避免因反應熱的積累而燒壞催化劑。管殼式甲醇反應器利用管間沸騰水副產中壓蒸汽及時移走反應熱來保持催化劑床層溫度的穩定,既有利于合成反應的進行,又保護了合成催化劑。副產的中壓蒸汽與催化轉化工段的副產蒸汽并網過熱后,用于合成氣壓縮機驅動透平的動力。
   焦爐煤氣制甲醇的工藝技術研究:合成甲醇是一個多相催化反應過程,受催化劑選擇性的限制以及合成壓力、合成溫度、合成氣組成等合成條件的影響,反應過程中CO、CO2與H2除生成甲醇外,還發生一系列副反應,生成烴、高碳醇、醛、酸、酯、醚及單質碳等逾40種副產品,合成產物是甲醇和水及多種有機雜質的混合物,即粗甲醇。粗甲醇經冷卻降溫至40℃,進入甲醇分離器,冷凝分離出的粗甲醇液體進入甲醇膨脹槽,減壓閃蒸除去溶解在粗甲醇中的氣體后送入甲醇精餾工段。分離和閃蒸出的氣體大部分送合成氣壓縮工段與新鮮合成氣混合加壓后進入合成塔循環反應,小部分作為弛放氣,主要用作轉化加熱爐的燃料。
   甲醇合成工藝的追求目標是:*高的反應物單程轉化率和*低的副產物產率,對于生成物體積縮小且強放熱的甲醇合成反應,低壓法合成甲醇的單程轉化率主要取決于催化劑的活性和選擇性及工藝操作水平。
   (2)甲醇精餾工藝。粗甲醇的精餾采用由預精餾塔、加壓精餾塔、常壓精餾塔組成的三塔精餾系統,其工藝流程見圖2。

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